Sierà (Sulfur), S, periodinės elementų sistemos VI A grupės cheminis elementas; nemetalas, chalkogenas. Siera - cheminis VIA grupės elementas; simbolis -S; nemetalas; geltonos spalvos, kieta kristalinė medžiaga; atominė masė - 32,065(5) a. m. v.; netirpstanti vandenyje, naudojama tam tikriems medikamentams gaminti ir dažnai paplitusi gyvojoje gamtoje.
Sieros savybės ir atmainos
Gamtinę sierą sudaro 4 stabilieji izotopai. Žinoma 18 dirbtinių radioaktyviųjų izotopų, jų masės skaičius nuo 27 iki 48. Kaip ir kiti nemetalai, blogai praleidžia elektros srovę ir šilumą. Siera gali turėti daug alotropinių atmainų ir jų yra daugiau ir sudėtingesnių nei kitų elementų.
Siera būna kristalinė (jos yra kelios alotropinės atmainos) ir amorfinė. Patvariausia (iki 95,4 °C) alfa siera - geltonos spalvos kristalai, sudaryti iš žiedinių S8 molekulių. Lydoma kristalinė siera virsta judriu skysčiu, kuris 155-160 °C temperatūroje tamsėja, tampa klampia mase (siera polimerizuojasi ir susidaro ilgos spiralės pavidalo makromolekulės su 10 tūkst. atomų).
Blogas šilumos ir elektros srovės laidininkas, dideliame slėgyje įgauna metališkųjų savybių. Netirpsta vandenyje, tirpsta skystame amoniake (slegiant), anglies disulfide. Jungiasi su daug elementų, išskyrus azotą, jodą, platiną, auksą, inertines dujas. Aukštesnėje negu 300 °C temperatūroje prisijungia deguonį - susidaro sieros dioksidas ir sieros trioksidas. 150-200 °C temperatūroje siera reaguoja su vandeniliu sudarydama vandenilio sulfidą.
Gamtinė siera - grynuolių klasės mineralas. Būdingos polimorfinės modifikacijos: alfa siera (vadinama siera), beta siera (sulfuritas) ir gama siera (rozickitas). Kristalai rombinės, rečiau monoklininės singonijos, dipiramidžių, plokštelių formos; sudaro grūdėtus, miltelių, varveklių pavidalo agregatus, drūzas, sluoksnius. Sieroje būna arseno, seleno, telūro, organinių medžiagos (bitumų) priemaišų, molio, karbonatų, sulfatų intarpų.
Ryškiai geltona, nuo priemaišų būna žalsva, rausvai ruda, juosva; sulfuritas - šviesiai geltonas. Bruožas (miltelių spalva) baltas. Blizgesys lūžyje riebus, kristalų briaunose - deimanto. Neskali. Lūžis kriauklėtas, nelygus. Kietumas 1,2-2,5. Tankis 1960-2100 kg/m3. Labai trapi.
Būna vulkaninės ir nuosėdinės biocheminės kilmės. Susidaro iš ugnikalnių išmetamų dujų, dūlant ir yrant sulfatams (gipsui, anhidritui), sulfidams, naftingiesiems klodams, dėl bakterijų veiklos. Randama prie karštųjų versmių, fumarolėse, solfatarose, druskų, rūdų, anglių kloduose (dažniausiai oksidacijos zonoje).
Sieros vulkaninės kilmės telkinių yra Čilėje, Italijoje, Japonijoje (Honsiu, Hokaido salose), Jungtinėse Amerikos Valstijose (Havajuose), Rusijoje (Kamčiatkoje), nuosėdinės kilmės - Italijoje (Sicilijoje), Jungtinėse Amerikos Valstijose (Teksaso, Luizianos valstijose), Rusijoje (Pavolgyje), Ukrainoje, Uzbekijoje, Turkmėnijoje.
Siera gaunama perdirbant mineralus, oksiduojant vandenilio sulfidą arba redukuojant sieros dioksidą, gamtinė siera perdirbama terminiu (susmulkinta lydoma arba garinama), ekstrakciniu, flotacijos būdu. Sieros oksidacijos laipsniai: -2, +4 ir +6. Siera yra žinoma nuo seniausių laikų.
Sieros panaudojimas
Naudojama sieros rūgščiai, sulfitinei celiuliozei gaminti (sunaudojama daugiausia), gumai vulkanizuoti, t. p. dažikliams, juodajam parakui, degtukams gaminti, organinėje sintezėje, medicinoje, žemės ūkyje (pesticidai). Sieros metalų sulfidai naudojami elektros baterijose, odų pramonėje, organinių dažų gamyboje, kaip reduktorius ir vario rūdų flotacijos agentas. Daugelis metalų sulfidų yra izoliatoriai, puslaidininkiai, elektros laidininkai, kai kurie- superlaidininkai.
Siera dega melsva liepsna. Tada susidaro sieros dioksidas, kuris toliau perdirbamas į sieros rūgštį. Sierai būdingos oksidacinės ir redukcinės savybės.
Vienas iš pagrindinių komercinių S junginių yra sieros rūgštis, kurios per metus pagaminama apie 100 mln tonų. Didžiausi H2S04 kiekiai (~40 %) sunaudojami trąšų gamyboje, taip pat kitų rūgščių sprogiųjų medžiagų gamyboje, metalurgijoje, naftos pramonėje. Daug sieros sunaudojama perdirbant kaučiuką į gumą. Juodajame parake (kalio nitratas) yra maždaug 10 % sieros.
Atmosferoje susidariusi rūgštis gali patekti su lietumi atgal į žemę (taip susidaro rūgštieji lietūs). Deginant rūdas, labai teršiama gamta. Ne visų metalurgijos įmonių kaminai turi sieros(IV) oksido gaudykles. Tirpstant sieros(IV) oksidui vandenyje susidaro sulfito rūgštis H2SO3.
Jei pilsime vandenį į koncentruotos sieros rūgšties tirpalą, vanduo bus paviršiuje (vandens tankis mažesnis negu koncentruotos rūgšties) ir užvirs, o sieros rūgštis išsitaškys. Todėl praskiesta rūgštis gaunama pilant koncentruotos rūgšties tirpalą į vandenį.
Koncentruota sieros rūgštis yra stiprus oksidatorius (ypač karšta). Geležis koncentruotoje sieros rūgštyje pasyvinasi (azoto rūgštis), todėl gali būti transportuojama geležinėje taroje. Išlieta koncentruota sieros rūgštis negaruoja, o sugeria iš oro vandens garus, todėl jos tūris didėja.
Norint iš koncentruotos H2SO4 gauti mažesnės koncentracijos tirpalą - rūgštis pilama į vandenį (bet ne atvirkščiai!), kadangi skiedžiant rūgštį, išsiskiria labai daug šilumos. Sieros rūgštis gaunama reaguojant vandeniui su sieros trioksidu (kietoji, bespalvė medžiaga). SO3 gaunamas kataliziškai deguonimi oksiduojant sieros dioksidą. Be to, sieros rūgštyje gali tirpti jos anhidridas sieros trioksidas. Tai lemia didžiulę sieros rūgšties formų įvairovę.
Sieros rūgšties druskas - sulfatus gali sudaryti beveik visi žinomi metalai. Rūgščiąsias druskas vandenilio sulfatus (jonas HSO4-) sudaro šarminiai metalai. Sieros rūgštis yra nebrangi rūgštis. Jos labai daug sunaudojama chemijos pramonėje (metinė apyvarta ~160 mln tonų.) H2SO4 labai reikalinga laboratorijoms ir pramonei. Didelis H2SO4 kiekis sunaudojamas mineralinių trąšų gamybai. Dėl žmonių taršos atmosferoje atsiradusio SO2 lietaus vandenyje randama sieros ir sulfito rūgščių.
Junginiuose su vandeniliu ir deguonimi įeina į įvairių anijonų sudėtį, sudaro daug rūgščių ir druskų. Daugelis sieros turinčių druskų prastai tirpsta vandenyje.
Metalams reaguojant su siera, gaunami sulfidai - daugiausia vandenyje netirpios medžiagos. Kai kurie jų reaguoja su stipriosiomis rūgštimis (pavyzdžiui, druskomis), tada gaunamas vandenilio sulfidas. Vandenilio sulfidas - bjauriai dvokiančios (supuvusio kiaušinio kvapo), nuodingos dujos. Jis susidaro vykstant biologiniams procesams: pūvant maistui, dumblui, mėšlui ir kt. Jo visada yra atmosferoje. Vandenilio sulfidas - silpnoji rūgštis. Jis gali reaguoti su baziniais oksidais.
Todėl viduramžiais tapyti darbai yra patamsėję - vandenilio sulfidas pakeičia mineralinių dažų (kuriuose yra oksidų) spalvą. Ypač šis reiškinys pastebimas, jei tarp dažų yra švino junginių, naudojamų aliejui sutirštinti.
Siera labai paplitusi gamtoje - elemento (sieros kloduose), dujinių sieros vandenilio ar sieros dioksido pavidalais, pirituose ar kituose sulfidų mineraluose (pavyzdžiui: molibdenite, chalkozine, arba vario blizgyje, sfalerite arba cinko blizgyje, cinoberyje), sulfatuose (pvz., anhidrite). Jos randama žalioje naftoje ir anglyse, kaip H2S gamtinėse dujose. Iš šių gamtinių išteklių ji ir išgaunama.
Elementinės, t. y. laisvosios, sieros galima rasti netoli ugnikalnių kraterių, ten ji susidaro jiems išsiveržus iš vandenilio sulfido H2S ir sieros (IV) oksido SO2. Šiems junginiams būdingas specifinis kvapas. Kaitinama siera jungiasi beveik su visais elementais.
Sieros biologinė reikšmė
Siera yra būtinas visų organizmų makroelementas. Siera yra daugelio biologiškai aktyvių junginių, aminorūgščių (cisteino, cistino, metionino), baltymų, kofermento A, hormono insulino, vitaminų (tiamino, biotino), tulžies rūgščių sudėtinė dalis. Svarbi oksidacijos‑redukcijos reakcijoms, kolageno sintezei.
Siera didina augalų atsparumą šalčiui, sausrai, druskingumui. Daugiausia telkiasi lapuose ir sėklose. Jūrinių augalų sausojoje masėje siera yra apie 1,2 %, sausumos augalų apie 0,3 % (daugiausia, iki 0,7 %, sukaupia bastutiniai). Aukštesnieji augalai, daugelis dumblių, grybai, bakterijos sierą gauna iš dirvožemio ir terpės (daugiausia sulfatų pavidalu), gyvūnai - su augaliniu maistu. Suaugusiam žmogui per parą reikia apie 1 g.
Siera sudaro apie 0,25 % žmogaus kūno masės, daugiausia jos yra raumenyse, odoje, plaukuose, naguose, kremzlėse, dantyse. Organizme iš sieros organinių junginių sintetinasi sieros rūgštis, kuri, sudarydama druskas, kepenyse neutralizuoja indolą, skatolą ir kitus baltymų apykaitos produktus. Daugiausia sieros yra mėsos ir pieno produktuose, kiaušiniuose, lapiniuose valgomuosiuose salieruose, špinatuose, pomidoruose, kopūstuose, ridikuose, ropėse.
Siera (deginant susidaręs SO2) buvo naudojama jau 2000 pr. Kr. dezinfekcijai, audiniams balinti.
Natūraliai pagrindinis sieros šaltinis yra baltymingas maistas.
Glutationo peroksidazė - (EC 1.11.1.9) svarbus fermentas, užtikrinantis aktyviųjų deguonies formų aktyvumo mažinimą, kuris katalizuoja vandenilio ir lipidų peroksidų redukciją. Glutationo peroksidazė katalizuoja peroksidų redukciją naudojant tripeptidą glutationą (γ-glutamilcisteinilgliciną). Šis fermentas oksiduoja glutationo (GSH) -SH grupes, kurios yra elektronų donorė, susidaro oksiduotas glutationas (GSSG).
2GSH+H2O2 → GS-SG + 2H2O
GS-SG yra oksiduota glutationo forma, kurią redukuoja fermentas glutationo reduktazė. T. y. GSH regeneruojamas katalizuojant šiam fermentui (glutationo reduktazei), kuri redukuoja GSSG panaudodama kaip reduktorių NADPH, susidariusį pentozių fosfato kelio metu.
GS-SG + NADPH + H+ → 2 GSH + NADP+
Kadangi pentozių fosfatų kelias šiai reakcijai tiekia NADPH, todėl sumažėjus jo aktyvumui, sutrinka antioksidacinė ląstelės apsaugos sistema. Glutationo peroksidazės cisteino sieros atomas merkaptogrupėje yra pakeistas selenas Se. Stingant seleno, silpnėja antioksidacinės organizmo sistemos, daugėja aktyviųjų deguonies formų. Šio fermento aktyvumas labai priklauso nuo seleno kiekio maiste.
Dauguma multivitaminų preparatų turi seleno priedų, nes mūsų maiste ne visada pakanka šio mikroelemento. Šiuo metu yra žinoma keletas genų, kurie koduoja kiek skirtingas glutationo peroksidazės formas. Skirtingose chromosomose yra aptinkama jau žinomos 8 fermento izoformos, besiskiriančios baltymo struktūra, katalizinėmis savybėmis, audinio ir organo specifiškumu. Vandenilio peroksidą redukuojančios glutationo peroksidazės yra aptinkama beveik visuose žinduolių audiniuose. Kiek kitokios fermento izoformos yra aptinkama žarnų enterocituose ir neląstelinėje terpėje.
Glutationas - (GSH; γ-glutamilcisteinilglicinas; L-γ-glutamil-L-cisteinil-L-glicinas) biologiškai aktyvus tripeptidas. Glutationas randamas vis...